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    本發明提供一種具有優異發光效率且長壽命之有機電激發光元件。該有機電激發光元件係具備：陽極；陰極；設置於前述陽極與陰極之間的有機發光層；第1層，包含氟化鈉，且於陰極與有機發光層之間鄰接於有機發光層而設置；以及第2層，位於第1層與陰極之間，具有包含有機物之第1材料與第2材料而成且第1材料包含從第2材料所供給之電子。
    公开号:TW201324892A
    申请号:TW101127948
    申请日:2012-08-03
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Masataka Iwasaki
    申请人:Sumitomo Chemical Co；Panasonic Corp；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    有機電激發光元件
    本發明係關於一種有機電激發光元件。
    使用有機電激發光元件之有機EL顯示器等備受注目。可使用於有機EL顯示器之有機電激發光元件係包含陽極、陰極、配置於該陽極及陰極間之發光層所構成，藉由從陽極及陰極分別注入之電洞及電子在發光層再結合而發光。
    於有機電激發光元件中係以提昇發光效率等元件特性為目的，有時於陽極與陰極之間於陰極側，設置源自陰極之電子的注入及於發光層促進電子移動之層。此種促進電子移動的層係稱為電子注入層或電子傳導層等，例如，於專利文獻1中已提出一種設置鄰接於陰極側之透明電極而以鹼金屬或鹼土族金屬作為主成分之電子注入層，進一步於其電子注入層與發光層之間鄰接於電子注入層形成有陰極緩衝層之有機電激發光元件。若依專利文獻1，此陰極緩衝層係防止陰極成膜時保護電子注入層或有機發光層且防止鹼金屬或鹼土族金屬之氧化者，可對安定的有機發光層供給電子，抑制經時劣化。
    又，在專利文獻2中係已提出一種於作為支撐體之基板上積層基板電極、電洞注入/傳導層、電洞側之防禦層、發光層、電子防禦層、電子注入/傳導層、負極之被覆電極的有機電激發光元件。在此種有機電激發光元件中，防禦層係抑制非輻射再結合之發生，防止發光效率的劣化。
    在專利文獻2之有機電激發光元件中，防禦層係藉由有機物所構成，依據與鄰接層之能量準位的關係，使多數荷電粒子(電洞側之電洞、電子側之電子)以荷電粒子傳導層/防禦層之界限阻擋，並使少數荷電粒子以發光層/防禦層之界限層有效率地阻擋。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際公開第2009/130858號
    [專利文獻2]日本特表2004-514257號公報
    然而，有機電激發光元件係尋求維持優異發光效率且長壽命。
    因此，本發明之目的在於提供一種具有優異發光效率且長壽命之有機電激發光元件。
    本發明為了達成上述目的，精心研究之結果，發現藉由於陰極與有機發光層之間設置鄰接於有機發光層並包含氟化鈉之層，俾使發光效率不會惡化並謀求長壽命化而完成者。
    亦即，本發明之有機電激發光元件係具備：陽極；陰極；設置於前述陽極與陰極之間的有機發光層；第1層，包含氟化鈉，且於前述陰極與前述有機發光層之間鄰接於前述有機發光層而設置；以及第2層，位於前述第1層與前述陰極之間，具有包含有機物之第1材料與第2材料而成，且前述第2材料為可對前述第1材料供給電子之材料。
    在本發明之一形態中，前述第1層之膜厚在0.1至10nm的範圍。
    在本發明之一形態中，前述第2層中第1材料與第2材料之重量比率在1000：1至5：1的範圍。
    在本發明之一形態中，前述陰極係包含金屬。
    在本發明之一形態中，前述陰極係包含A1。
    在本發明之一形態中，前述陰極與前述第2層之間進一步含有第3層，該第3層係包含金屬。
    在本發明之一形態中，前述第3層係包含A1。
    在本發明之一形態中，前述第1材料係包含電子輸送性有機物。
    在本發明之一形態中，前述第2材料為金屬。
    在本發明之一形態中，前述第2層鄰接於前述第1層，前述陰極或前述第3層鄰接於前述第2層。
    如以上所構成之本發明的有機電激發光元件係具備鄰接於有機發光層而設置之前述氟化鈉所構成之第1層，故可具有優異之發光效率且長壽命。
    以下，一邊參照圖式，一邊說明有關本發明實施形態的有機電激發光元件。
    本實施形態之有機電激發光元件係如第1圖所示，於基板1上構成如下：例如積層包含ITO透明電極之陽極2、例如包含氧化鎢(WOx)之電洞注入層3、例如包含電洞輸送性之有機化合物之電洞輸送層4、所注入之電洞與電子再結合生成激發子而發光之有機發光層5、氟化鈉層6、例如含有電子輸送性有機物與電子供給性之金屬而成的電子注入層7、例如包含A1之陰極8。
    又，本實施形態之有機電激發光元件係從基板側取出光之構成，但本發明係不限定於此。
    在本實施形態之有機電激發光元件中，基板1係支撐元件積層構造者，在本實施形態中為了能隔著基板射出光，係使用透明基板。
    陰極2係與驅動電路連接之電極，例如包含ITO透明電極之透明電極。又，陽極2之材料係可選自易與驅動電路之連接且可降低與電洞注入層3之間的能量障壁之材料。
    電洞注入層3係在與陽極之界面降低電洞注入之能量障壁而容易注入電洞之層。電洞注入層3係可使用摻雜有氧化鎢等無機化合物或電子接受性之材料的電洞輸送性之有機化合物。
    電洞輸送層4係使電洞往有機發光層5移動之層，例如包含電洞輸送性之有機化合物。又，電洞輸送層4係亦可具有阻擋從有機發光層5往電洞輸送層4移動之電子的功能。
    有機發光層5係使所注入之電洞與電子再結合而生成激發子而發光之層。
    氟化鈉層6係第1層，例如係藉由調整其厚度，調整或抑制注入於有機發光層5之電子的注入量之層。
    電子注入層7為第2層，係在與陰極之界面中降低電子注入之能量障壁而容易注入電子之層。電子注入層7係例如包含摻雜有電子供給性之材料(摻雜物)之電子輸送性的有機化合物。電子輸送性之有機化合物係可從電子供給性之材料接受電子，降低與陰極之間的能量障壁。
    陰極8係與驅動電路連接之電極，其材料係例如可選自易與驅動電路之連接且可降低與電子注入層7之間的能量障壁之材料。
    此處，在本實施形態之有機電激發光元件中，於陰極8與有機發光層5之間(陰極側)鄰接於有機發光層5而置設有氟化鈉層6很重要，如上述般，藉由調整或抑制電子之注入量，或除了調整或抑制電子之注入量外，尚可進一步發揮依其屬性之功能，俾使發光效率不會惡化，謀求長壽命化。
    亦即，氟化鈉層係導電性低，適於調整或抑制源自陰極之電子的注入量。進一步，因具有化學性比較安定的性質，故可長期間持續調整或抑制電子之注入量。鹼金屬氟化物之中，從電子注入量之調整或抑制的效果之觀點，更宜為鹼金屬之功函數大的氟化鈉。
    以下，詳細說明實施形態之有機電激發光元件。 <基板1>
    構成本發明之有機電激發光元件的基板之材料只要是形成電極、形成有機物之層時無化學變化者即可，可使用例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、金屬薄膜、矽基板、及積層此等者。前述基板係市售可取得者，或可藉公知之方法來製造。 <陽極2>
    構成本發明之有機電激發光元件的陽極中，從對於電洞注入層、電洞輸送層、發光層等所使用的有機半導體材料之電洞供給性的觀點來看，較佳為發光層側表面之功函數為4.0eV以上。
    在陽極之材料係可使用金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物等導電性化合物、及此等的混合物等。具體而言，可舉例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化鉬等導電性金屬氧化物；或金、銀、鉻、鎳等金屬；進一步此等導電性金屬氧化物與金屬的混合物等。
    前述陽極係可為包含此等材料之1種或2種以上的單層構造，可為包含同一組成或不同組成之複數層的多層構造。若為多層構造時，較佳為於發光層側的最表面層使用功函數為4.0eV以上之材料。
    陽極之製作方法係無特別限制而可利用公知的方法，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、鍍覆法。
    陽極之膜厚一般為10nm至10μm，較佳為50nm至500nm。
    進一步，該陽極係以上述方法製作後，有時可以UV臭氧、矽烷偶合劑、含有2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷等電子接受性化合物的溶液等實施表面處理。可藉表面處理而改善與連接於該陽極之層的電性連接。 <電洞注入層3>
    在本發明之有機電激發光元件中，形成電洞注入層3之材料係可使用氧化釩、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等導電性金屬氧化物。
    電洞注入層3亦可對使用於後述電洞輸送層4的電洞輸送性之有機化合物摻雜電子接受性的材料(摻雜物)之材料所構成。摻雜有電子接受性的材料之電洞輸送性的有機化合物層係藉由電洞輸送性之有機化合物藉電子接受性的材料奪去電子之狀態存在，可降低與陽極之間的能量障壁。電子接受性之材料(摻雜物)的例，可舉例如醌化合物、過渡金屬錯鹽化合物、有機閉殼陰離子化合物、具有氰基與硝基之茀化合物、四氰乙烯、四氰丁二烯、六氟砷酸鋰、三氯化磷酸、四氟苯醌(fluoranil)、四氯苯醌(chloranil)、四溴苯醌。前述醌化合物可舉例如對-苯醌衍生物、四氰醌二甲烷衍生物、1,4-萘醌衍生物、二酚並醌衍生物。前述對-苯醌衍生物可例示如2,3-二氯-5,6-二氰基-對-苯醌(DDQ)、2,3-二溴-5,6-二氰基-對-苯醌(DBDQ)、2,3-二碘-5,6-二氰基-對-苯醌(DIDQ)、2,3-二氰基-對-苯醌(Q(CN)2)。前述四氰醌二甲烷衍生物可例示如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟甲基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(CF3-TCNQ)、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F2-TCNQ)、2-單氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F-TCNQ)、11,11,12,12-四氰萘-2,6-醌二甲烷(TNAP)、7,7,8,8-四氰醌二甲烷(TCNQ)、癸基-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(C10-TCNQ)。前述1,4-萘醌衍生物可例示如2,3-二氰基-5-硝基-1,4-萘醌(DCNNQ)、2,3-二氰基-1,4-萘醌(DCNQ)。前述二酚並醌衍生物可例示如3,3’,5,5’-四溴-二酚並醌(TBDQ)。前述過渡金屬錯鹽化合物可例示如(TPP)2Pd(dto)2、(TPP)2Pt(dto)2、(TPP)2Ni(dto)2、(TPP)2Cu(dto)2、(TBA)2Cu(ox)2。此處，TPP表示三苯基磷，TBA表示四丁基銨，dto表示二硫配位基，ox係表示配位基。前述有機閉殼陰離子化合物可舉例如苦味酸鹽(picrate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)。具有前述氰基與硝基之茀化合物可舉例如9-二氰基亞甲基-2,4,5,7-四硝基-茀酮(DTENF)、9-二氰基亞甲基-2,4,7-三硝基-茀酮(DTNF)、2,4,5,7-四硝基茀酮(TENF)、2,4,7-三硝基茀酮(TNF)。
    前述材料係可為單成分，或包含複數種成分之組成物。又，前述電洞注入層係可只包含前述材料之1種或2種以上之單層構造，亦可為包含同一組成或不同組成之複數層的多層構造。
    電洞注入層3之製作方法係無特別限定而可利用公知之方法。於電洞注入層3之製作方法的例，當為無機化合物材料時，可舉例真空蒸鍍法、濺鍍法或離子鍍法等，當為低分子有機材料時，可舉例真空蒸鍍法、雷射轉印或熱轉印等轉印法、或由溶液成膜的方法(可使用與高分子黏結劑的混合溶液)等，此外，當為高分子有機材料時，可例示由溶液成膜的方法。
    電洞注入材料為吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物及三苯基二胺衍生物等低分子化合物時，可使用真空蒸鍍法而形成電洞注入層。
    由溶液成膜的方法可舉例如旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴灑塗佈法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法及印刷法等。用於由溶液成膜的溶劑之例，可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；氯仿、1,2-二氯乙烷等有機氯化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；正己烷、環己烷等脂肪族烴；二甲基甲醯胺等含有醯胺鍵的化合物；二甲基亞碸等亞碸。此等溶劑係可一種單獨使用，亦可併用二種以上。 <電洞輸送層4>
    在本發明之有機電激發光元件中，形成電洞輸送層4之電洞輸送性的有機化合物材料，可舉例如咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查酮(chalcone)衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉(porphyrin)系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有機矽烷衍生物、及含有此等構造之高分子聚合物。此外，苯胺系共聚物、噻吩寡聚物及聚噻吩等導電性高分子及寡聚物；聚吡咯等有機導電性材料。
    前述材料係可為單成分，亦可為包含複數種成分的組成物。又，前述電洞輸送層4係可為僅包含前述材料之1種或2種以上之單層構造，亦可為包含同一組成或不同組成之複數層的多層構造。
    電洞輸送層4之成膜方法係無限制，其例可舉例如與電洞注入層之成膜相同的方法。
    由溶液成膜的方法可舉例如前述旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴灑塗佈法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法及印刷法等。使用昇華性化合物材料時，可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
    由溶液成膜的溶劑之例，可舉例如以電洞注入層之成膜方法列述的溶劑。 <有機發光層5>
    在本發明之有機電激發光元件中，發光層較佳由高分子發光材料所形成。高分子發光材料係可適宜使用聚茀衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)衍生物、聚(伸苯基)衍生物、聚(對-伸苯基)衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基茀、聚茀苯並噻二唑、聚烷基噻吩等共軛系高分子化合物。
    又，發光層係亦可含有苝(perylene)系色素、香豆素(cumerin)系色素、羅丹系色素等高分子系色素化合物或红螢烯(rubrene)、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼羅紅、香豆素6、喹吖酮(quinacridone)等低分子色素化合物。又，亦可含有萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基(polymethine)系、呫噸(xanthene)系、香豆素系、菁系(cyanine)等色素類、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯或其衍生物、以及四苯基丁二烯或其衍生物、參(2-苯基吡啶)銦等發出磷光之金屬錯合物。
    又，本發明之有機電激發光元件所具有的發光層係可由非共軛高分子化合物[例如聚乙烯基咔唑、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚碸、聚氧化二甲苯(poly(phenylene oxide))、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺、乙基纖維素(ethyl cellulose)、醋酸乙烯酯、ABS樹脂、聚胺基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂；或含有咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有機矽烷衍生物之聚合物]與前述有機色素或前述金屬錯合物等發光性有機化合物之混合物所構成。
    此種高分子化合物的具體例可例示如WO 97/09394、WO 98/27136、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 01/19834、GB 2340304A、GB 2348316、US 573636、US 5741921、US 5777070、EP 0707020、日本特開平9-111233號公報、日本特開平10-324870號公報、日本特開平2000-80167號公報、日本特開2001-123156號公報、日本特開2004-168999號公報、日本特開2007-162009號公報、「有機EL元件之開發與構成材料」(CMC出版、2006年發行)等所揭示之聚茀、其衍生物及共聚物、聚伸芳基、其衍生物及共聚物、聚(伸芳基伸乙烯基)、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物之(共)聚合物。
    又，低分子化合物的具體例係可例示於日本特開昭57-51781號公報、「有機薄膜功函數數據集「第2版」(CMC出版、2006年發行)、「有機EL元件之開發與構成材料」(CMC出版、2006年發行)等等所記載之化合物。
    前述材料係可為單一成分亦為可包含複數種成分的組成物。又，前述發光層可包含前述材料之1種或2種以上之單層構造，亦可為包含同一組成或不同組成之複數層的多層構造。
    發光層之成膜方法並無限制，其例可舉例如與電洞注入層之成膜相同的方法。從溶液成膜的方法可舉例如前述旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴灑塗佈法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等前述塗佈法及印刷法等。使用昇華性化合物材料時，可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
    發光層之膜厚之最適值係依所使用之材料而異，只要選擇驅動電壓與發光效率成為適當值即可。至少必須不產生針孔之膜厚，若太厚，元件之驅動電壓變高，因而不佳。因此，發光層之膜厚例如為5nm至1μm，較佳為10nm至500nm，更佳為30nm至200nm。 <氟化鈉層6>
    氟化鈉因導電性低，且化學性安定，故可長期間持續調整或抑制電子之注入量。
    又，為了有效地謀求長壽命化，氟化鈉層6之膜厚較佳為0.1nm以上，又，為了抑制驅動電壓至很低，較佳為10nm以下。
    氟化鈉層6之成膜方法，可舉例如真空蒸鍍、塗佈、轉印等。
    氟化鈉層6較佳為形成為0.1至10nm之範圍的膜厚。此係當氟化鈉層6之膜厚超過10nm，有驅動電壓緩緩上昇的傾向，若未達0.1nm，變得難以調整電子之注入量。 <電子注入層7>
    如上述般，在本發明中，電子注入層7係為了在與陰極之界面中降低電子注入之能量障壁，例如包含含有作為摻雜物之電子供給性的材料之電子輸送性的有機化合物。此時，前述電子輸送性之有機化合物為第1材料，前述電子供給性的材料為第2材料。
    電子輸送性的有機化合物可舉例如三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀酮衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰蒽醌二甲烷或其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯或其衍生物、二苯並醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、硫吡喃二氧化物衍生物、羰二醯亞胺衍生物、茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡衍生物、萘、苝等芳香環四羧酸酐；酞菁衍生物、8-喹啉醇衍生物之金屬錯合物或甲烷酞菁、苯並唑或苯並噻唑作為配位基之金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物、有機矽烷衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲繞啉(Bathocuproin)等菲繞啉(phenanthroline)衍生物等。
    電子供給性之材料(摻雜物)係可舉例如Ba、Li、Na、K、Pb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ra、Be等金屬，此等金屬的鹽、含有此等金屬的化合物、含有此等金屬的合金等，以金屬為佳，較佳為Ba、Li、Cs、Mg、Ca。又，電子輸送性之有機化合物的最低非占有軌道準位(LUMO)之能量絕對值與電子供給性之材料的功函數絕對值之差較佳為1.0eV以下。
    在本發明中，電子輸送性之有機化合物與電子供給性之材料(摻雜物)的重量比率以在1000：1至5：1的範圍為佳。若電子供給性之材料(摻雜物)相對於電子輸送性之有機化合物與的重量比率超過20%，因著色致穿透率降低，若電子供給性之材料(摻雜物)相對於電子輸送性之有機化合物與的重量比率未達0.1%，難以獲得較佳之電子輸送性。
    又，在電子注入層7中，電子輸送性之有機化合物與電子供給性之材料(摻雜物)的重量比率更佳係設定於100：1至10：1之範圍，若在此範圍，可確保較佳穿透率，並可容易地得到良好之電子輸送性。
    此外，前述材料係可為單一成分，亦可為包含複數種成分的組成物。又，前述電子注入層可為包含前述材料之1種或2種以上之單層構造，亦可為包含同一組成或不同組成之複數層的多層構造。
    對於電子注入層7成膜之方法並無限制，其例可舉例如與電洞注入層之成膜同樣的方法。
    從溶液的成膜方法可舉例如旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴灑塗佈法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等前述塗佈法及印刷法等。使用昇華性化合物材料時，可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
    從溶液成膜的溶劑之例，可舉例如以電洞注入層之成膜方法列述的溶劑。
    電子注入層7之膜厚係依所使用之材料而最適值相異，只要選擇驅動電壓與發光效率成為適度的值即可。至少必須不產生針孔之膜厚，若太厚，元件之驅動電壓變高因而不佳。因此，電子注入層之膜厚例如為1nm至1μm，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至100nm。 <陰極8>
    本發明之有機電激發光元件具有的陰極之材料較佳為功函數小，電子容易注入發光層，導電度高之材料。又，從陽極側取出光之有機電激發光元件，為了使源自發光層之光藉由陰極反射至陽極側，陰極材料較佳為可見光反射率高的材料。陰極8較佳為包含金屬，又，陰極係亦可以複數層所構成，但較佳為至少電子注入層7側包含金屬，其金屬層鄰接於電子注入層7。藉此，陰極8之金屬層鄰接於電子注入層7，可從陰極對電子注入層更良好地注入電子。
    於陰極中係可使例如鹼金屬、鹼土族金屬、過渡金屬及Ⅲ-B族金屬等。陰極之材料係可使用例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、铽、鐿等金屬；前述金屬之中的2種以上之金屬；前述金屬之中的1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、銀之中的1種以上的合金；或石墨或石墨層間化合物等。合金之例可舉例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。又，陰極可使用包含導電性金屬氧化物及導電性有機物等之透明導電性電極。具體而言，導電性金屬氧化物可舉例如氧化錮、氧化鋅、氧化錫、ITO、及IZO，導電性有機物可舉例如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。陰極之材料較佳為金屬，更佳為鋁。
    陰極之膜厚係考量導電度或耐久性，可適當選擇，例如10nm至10μm，較佳為20nm至1μm，更佳為50nm至500nm。
    陰極之製造方法係可使用真空蒸鍍法、濺鍍法、或熱壓著金屬薄膜之積層法等。
    以上之實施形態係說明於陽極側除了電洞注入層3外尚設置有電洞輸送層4，於陰極側不設置電子輸送層，而設置電子注入層7之例。
    如此之構成例如以電子輸送性材料構成有機發光層5時為有效之構成。
    然而，本發明係不限定於在實施形態說明之層構成，只要至少於陰極8與有機發光層5之間具有鄰接於有機發光層5而設置之氟化鈉層與電子注入層7即可，可為如以下之各種變形。亦可於第2層與陰極之間具有第3層。第3層之材料可舉例如金屬。金屬之中，較佳為鋁。
    就本發明之變形例的構成而言，可舉例如以下之(a)至(g)之構造。
    (a)陽極-電洞注入層-發光層-氟化鈉層-電子注入層-陰極
    (b)陽極-電洞注入層-發光層-氟化鈉層-電子輸送層-電子注入層-陰極
    (c)陽極-電洞注入層-電洞輸送層-發光層-氟化鈉層-電子輸送層-電子注入層-陰極
    (d)陽極-電洞輸送層-發光層-氟化鈉層-電子注入層-陰極
    (e)陽極-電洞輸送層-發光層-氟化鈉層-電子輸送層-電子注入層-陰極
    (f)陽極-發光層-氟化鈉層-電子輸送層-陰極
    (g)陽極-發光層-氟化鈉層-電子輸送層-電子注入層-陰極
    又，在本發明之實施形態、及變形例之(a)至(g)的層構成中，於陰極側形成具有阻擋從陽極所注入之電洞的功能之電洞阻擋層，或於陽極側形成具有阻擋從陰極所注入之電子的功能之電子阻擋層。
    此處，電子輸送層及電洞阻擋層係在上述電子注入層7的說明中，可使用例如電子輸送性之有機化合物而構成，電子阻擋層係使用在上述電洞輸送性層之說明中所例示的電洞輸送性之有機化合物而構成。 [實施例]
    以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明係不限定於以下之實施例。 <實施例1>
    1.高分子化合物1之合成
    在氮環境下於燒瓶中加入9,9-二辛基-(1,3,2-二硼烷-2-基)-茀21.218g、9,9-二辛基-2,7-二溴茀5.487g、N,N-雙(4-溴苯基)-N’,N’-雙(4-正丁基苯基)-1,4-苯二胺16.377g、N,N-雙(4-溴苯基)-N-(聯環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)-胺2.575g、氯化甲基三辛基銨(商品名：Aliquat(註冊商標)336、Aldrich公司製)5.17g、作為溶劑之甲苯400ml，加熱混合物至80℃後，二氯化雙三苯基磷鈀56.2mg、17.5重量%之碳酸鈉水溶液109ml，以油浴進一步加熱，同時在回流下攪拌6小時。
    其後，加入苯硼酸0.49g，以油浴進一步加熱，同時在回流下攪拌2小時。
    藉由分液除去反應液之水層後，加入使24.3g之N,N-二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物溶解於240ml的離子交換水之溶液，一邊加熱至85℃一邊攪拌2小時。
    使反應液之有機層與水層分離後，使有機層依序以520ml之離子交換水洗淨2次，以52ml之3重量%的醋酸水溶液洗淨2次，以520ml之離子交換水洗淨2次。
    其後，使有機層滴入於甲醇而使高分子化合物沈澱，濾取高分子化合物，使其乾燥，而得到固體。
    將此固體溶解於1240ml之甲苯中，通液於預先通液甲苯之二氧化矽凝膠管柱及氧化鋁管柱，使所得到之溶液滴入於6200ml甲醇而使高分子化合物沈澱，濾取高分子化合物，使其乾燥，而得到26.23g高分子化合物1。
    藉由凝膠滲透色層分析所分析之高分子化合物1的換算成聚苯乙烯的數目平均分子量(Mn)及換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)，係Mn為7.8×104，Mw為2.6×105。又高分子化合物1之玻璃轉移溫度為115℃。從起始原料之饋入比，高分子化合物1係推斷為具有下式所示之重複單元的高分子化合物。式中之括弧旁邊的數值係表示各重複單元之莫耳分率。
    2.高分子化合物2之合成
    惰性氣體環境下，於燒瓶中加入2.7-二溴-9,9-二(辛基)茀9.0g(16.4mmol)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯基二胺1.3g(1.8 mmol)、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-9,9-二(4-己基苯基)茀13.4g(18.0mmol)、氫氧化四乙基銨43.0g(58.3mmol)、醋酸鈀8mg(0.04mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦0.05(0.1mmol)、甲苯200ml，使混合物在90℃加熱攪拌8小時。然後，添加苯基硼酸0.22g(1.8mmol)，攪拌所得到之混合物14小時。放冷後，除去反應液之水層，添加二乙基二硫胺基甲酸鈉水溶液，攪拌。其後，除去反應液之水層，以水及3重量%之醋酸水洗淨有機層。使有機層注入於甲醇中而使聚合物沈澱後，使所濾取之聚合物再度溶解於甲苯中，通液於二氧化矽凝膠及氧化鋁的管柱。回收含有聚合物之溶出甲苯溶液，使所回收之前述甲苯溶液注入於甲醇中而使聚合物沈澱。使所沈澱之聚合物在50℃真空乾燥，得到12.5g高分子化合物2。藉由凝膠滲透色層分析所分析之高分子化合物2換算成聚苯乙烯的重量平均分子量係3.1×105，分子量分佈指數(Mw/Mn)為2.9。
    高分子化合物2從饋入原料之量以0.50：0.45：0.05之莫耳分率含有下述式所示之重複單元： 、下述式所示之重複單元： 、與以下述式所示之重複單元的共聚物：
    3.高分子材料溶液的調製
    使電洞輸送性材料之高分子化合物1溶解於二甲苯溶劑中成為0.8重量%，調製電洞輸送性高分子材料溶液1。然後，使發光性材料之高分子化合物2溶解於二甲苯溶劑中成為1.3重量%，調製發光性高分子材料溶液2。
    4.有機EL元件之製作
    於成膜有ITO陽極2之玻璃基板上，以Plexcore OC-RG1200(Aldrich公司製)藉由旋塗法而成膜為膜厚35nm，形成電洞注入層3。藉此形成至電洞注入層3之玻璃基板在170℃加熱處理15分鐘而使溶劑蒸發。
    然後，使3.所調製之電洞輸送性高分子材料溶液1於電洞注入層3上藉由旋塗法而成膜為膜厚20nm，形成電洞輸送層4。藉此形成至電洞輸送層4之玻璃基板在180℃加熱處理60分鐘而使溶劑蒸發。
    繼而，使3.所調製之發光性高分子材料溶液2於電洞輸送層4上藉由旋塗法而成膜為膜厚60nm，形成有機發光層5。藉此使形成有有機發光層5之玻璃基板在130℃加熱處理10分鐘而使溶劑蒸發。
    接著，使形成至有機發光層5之玻璃基板安置於真空蒸鍍裝置之腔體內，以如下做法而依序形成氟化鈉層6、電子注入層7、陰極。
    首先，於有機發光層5上使氟化鈉以4nm之膜厚堆積而成膜氟化鈉層6。
    其次，就電子輸送性低分子材料而言，準備浴銅靈(Bathocuproin)，以使浴銅靈與鋇就重量比成為90：10之方式藉由共蒸鍍以35nm膜厚堆積，成膜電子注入層7。
    繼而，使鋁以100nm的膜厚堆積而成膜陰極8。
    接著，使如以上做法形成至陰極8之玻璃基板使用環氧樹脂與密封用玻璃板而密封，製作有機電激發光元件。 <比較例1>
    除了不形成氟化鈉層6以外，其餘係與實施例1同樣做法而製作有機電激發光元件。 <比較例2>
    除了堆積膜厚為0.5nm之氟化鋰取代氟化鈉層以外，其餘係與實施例1同樣做法而製作有機電激發光元件。 <元件評估>
    分別對於如以上做法所製作之實施例及比較例的有機電激發光元件評估亮度半衰期壽命。
    亮度半衰期壽命係至成為初期亮度之一半亮度所耗費的連續驅動時間。亮度半衰期壽命試驗係準備定電壓/電流電源而在初期亮度1000cd/m2進行測定。
    其結果，實施例1之有機電激發光元件的半衰期壽命為42小時，比較例1之有機電激發光元件的半衰期壽命為6.3小時，比較例2之有機電激發光元件的半衰期壽命為19小時。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧陽極
    3‧‧‧電洞注入層
    4‧‧‧電洞輸送層
    5‧‧‧有機發光層
    6‧‧‧氟化鈉層
    7‧‧‧電子注入層
    8‧‧‧陰極
    第1圖係模式性表示本發明之實施形態的有機電激發光元件之構造的模式截面圖。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧陽極
    3‧‧‧電洞注入層
    4‧‧‧電洞輸送層
    5‧‧‧有機發光層
    6‧‧‧氟化鈉層
    7‧‧‧電子注入層
    8‧‧‧陰極
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種有機電激發光元件，係具備：陽極；陰極；設置於前述陽極與陰極之間的有機發光層；第1層，包含氟化鈉，且於前述陰極與前述有機發光層之間鄰接於前述有機發光層而設置；以及第2層，位於前述第1層與前述陰極之間，具有包含有機物之第1材料與第2材料而成，且前述第2材料為可對前述第1材料供給電子之材料。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中，前述第1層之膜厚在0.1至10nm的範圍。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電激發光元件，其中，前述第2層中第1材料與第2材料之重量比率在1000：1至5：1的範圍。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，前述陰極係包含金屬。
    [5] 如申請專利範圍文獻第4項所述之有機電激發光元件，其中，前述陰極係包含A1。
    [6] 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，於前述陰極與前述第2層之間進一步含有第3層，該第3層係包含金屬。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光元件，其中，前述第3層係包含A1。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，前述第1材料係包含電子輸送性有機物。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，前述第2材料為金屬。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之有機電激發光元件，其中，前述第2層鄰接於前述第1層，前述陰極或前述第3層鄰接於前述第2層。
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